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我国科研人员找到了用稀土来完成甲烷绿色转化

“这群平均年龄不到30岁的年轻人历经两年前期工作积累,最终寻找到一个非常廉价、高效的催化剂组合。”上海科技大学副校长兼教务长印杰表示,这一基础研究领域的突破不仅解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,同时为甲烷转化成高附加值的化工产品提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。据悉,相关成果于已在国际顶尖学术期刊《科学》上发表。

廉价实用的铈催化体系已引起工业界关注。2017年底,一家国内制药龙头企业已与上科大签订合作转让协议,中试放大近期取得很大进展,目前已具备百公斤级别生产的条件。

铈是我国特有的稀土资源,具有低廉的价格和独特的光物理特性,因此研究人员选择了配体到金属电子跃迁途径,作为研究新型光催化剂的突破点。

据左智伟透露,目前这一独特的铈催化体系,其催化剂的廉价与实用性已引起工业界的关注。去年底,国内某制药龙头企业已和上科大签署关于铈催化氧化反应的合作转让协议,“未来,我们希望能为化学工业充分利用甲烷这一丰富的自然资源提供更多解决方案。”

天然气是一种清洁能源和化工原料,随着近年来探明储量和开采量的不断上升,逐渐成为最具经济价值的重要自然资源之一。天然气的直接化学转化,不仅可以实现高附加值利用,还能避免天然气运输所带来的高额费用和污染。天然气中的主要化合物是甲烷,它是有机化学中最难被活化的分子,如何对甲烷进行直接活化,是相关科学研究目前面临的主要挑战。当前的高效催化剂主要是稀有且昂贵的贵金属,同时往往需要高温来提供反应活化能,与工业中对规模性和经济性的要求相差甚远。

值得一提的是,该团队开发出的这一独特的铈催化体系,其催化剂的廉价与实用性已经引起了工业界的关注。2017年底,已经与相关药业公司签订了有关铈催化氧化反应的合作转让协议。“未来,我们希望能为化学工业充分利用甲烷这一丰富的自然资源提供更多解决方案。”该论文通讯作者、物质学院助理教授左智伟说。

目前,市场上为实现高选择性甲烷转化,往往选用稀有且昂贵的贵金属作为高效催化剂。有没有更好的解决方法?我国特有的稀土资源引起了课题组强烈兴趣。虽然铈在光促有机反应中很少被用作催化剂,但它在我国的稀土资源中占比约50%,价格低廉却具有独特的光物理性质。论文第一作者、左智伟课题组博士后胡安华表示,通过对铈高价态的独特电子结构的分析,课题组选择了配体到金属电子跃迁途径,作为研究新型光催化剂的突破点。

我国特有的稀土资源引起了左智伟课题组的强烈兴趣。铈在稀土资源中占比超过50%,价格低廉又具有独特的光物理性质,不过此前在光促有机反应中很少被用作催化剂。左智伟团队通过对其高价态的独特电子结构的分析,大胆选择了配体到金属电子跃迁途径,一个之前未受广泛关注的简称为LMCT的光促跃迁过程,作为研究新型光催化剂的突破点。

天然气中的主要化合物是甲烷。由于甲烷分子中碳氢键的高度稳定性和弱极性,它的转化极具挑战性,通常需要高温高压等苛刻的反应条件,因此如何在温和条件下实现甲烷分子碳氢键的官能团化,被认为是化学中的“圣杯”。

天然气作为一种清洁能源和化工原料,其主要化合物甲烷的直接活化,是目前科学上面临的主要挑战,由于难度甚高,更被称为有机化学研究领域的“圣杯”。27日凌晨,上海科技大学物质科学与技术学院传来好消息,该院科研团队成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系,在促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展。

值得关注的是,该课题由上海科技大学物质科学与技术学院左智伟课题组独立完成,4位作者平均年龄不到30岁。博士后胡安华、郭婧婧为共同第一作者,2016级硕博连读研究生潘辉为第二作者,左智伟教授为通讯作者。

中科院院士、中科院上海有机化学研究所所长、上海科技大学副校长丁奎岭认为,“左智伟团队的工作代表了甲烷转化研究中的一个新的重大突破,通过精妙的催化反应设计,利用光的促进作用,在室温下实现了甲烷分子的转化,为甲烷的资源化和高值化利用开辟了新的途径。”

经过一年反复实验,课题组终于在2016年验证了简单易得的铈化合物在LMCT催化中将光能转化为化学能的可行性。去年底,进一步在铈催化的伯醇直接活化研究中取得突破,课题组得以利用光能直接将醇活化形成高能的氧自由基。“这两项工作的完成,意味着我们在两年前设计的甲烷光促转化的催化循环中各项关键要素已经具备。”胡安华说。

从2015年到2018年,经过2202次尝试和优化,左智伟课题组最终寻找到一个非常廉价、高效的催化剂组合。在极其普通的三氯乙醇的协同作用下,廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果。他们成功地使用商品化LED光源作为反应能量来源,在室温条件下,顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物的转化。

美国国家科学院院士、普林斯顿大学教授David Mac Millan 评价说:“左智伟团队取得了一个惊人的突破。这一新的研究成果又开创了一个甲烷活化的新方向,他们的催化方法在医药、农业化学品和精细化工等行业有着毋庸置疑的应用潜力。这是一个来自中国的年轻研究小组所完成的一项将在世界范围内产生广泛影响的工作,我十分期待他们的下一个突破。”

由于没有先例可循,团队决定循序渐进,先选择液化石油气中的主要成分——丙烷,作为前期研究对象。“丙烷和甲烷同为惰性气体分子,且具有更高的反应活性,有助于尽快建立催化体系。”同为该文章第一作者、左智伟课题组博士后的郭婧婧表示,今年春节前,课题组就已发现有效的铈和醇类催化剂的组合。今年3月16号,在气相色谱仪的分析谱图中,4.705分的一个微弱信号峰让组员们紧张的情绪得到了放松。“尽管只代表着2.5%的产率,但这一信号峰标志着甲烷活化产物在催化体系中首次出现。”经过一轮又一轮的实验参数优化和反应器的改进,今年“五一”期间,课题组最终确认了最优的催化剂。在极其普通的三氯乙醇协同作用下,廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果,课题组成功地使用商品化LED光源作为反应能量来源,在室温条件下,顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物的转化。

上海科技大学左智伟科研团队在光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展:他们成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系,解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,为甲烷转化成高附加值的化工产品(例如火箭推进剂燃料)提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。同时,对这一高效、可持续的光促进铈催化模式的深入研究和进一步推广应用,将为我国高效利用特有的稀土金属资源提供新的思路和前景。27日,国际顶尖学术期刊《科学》在线发表该成果。

论文第一作者、课题组博士后胡安华告诉《中国科学报》记者,这一体系的特色在于,突破均相催化中依赖贵金属的碳氢键插入实现甲烷活化的范式,高效利用铈催化剂将光能转化为化学能,采用氢转移模式直接将甲烷活化为高反应性的甲基自由基,结合自由基偶联策略,从而实现一系列光促进的官能团化反应,给甲烷活化提供了条件温和、多样性转化的新平台。

“甲烷是最小的有机分子,也是有机化学中最难被活化的分子。”该论文通讯作者、物质学院助理教授左智伟表示,甲烷的惰性碳氢键带来的低反应活性和在溶液中的低溶解度给催化甲烷活化带来了巨大挑战。

据悉,该课题由左智伟课题组独立完成,四位作者平均年龄不到30岁。左智伟团队经过2年多的艰苦攻关,2202次尝试和优化,终于寻找到了一个非常廉价、高效的催化剂组合。在极其普通的三氯乙醇的协同作用下,通过成功地使用商品化LED 光源作为反应能量来源,廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果,在室温条件下,顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物的转化。

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相关论文信息:DOI: 10.1126/science.aat9750

“通过精妙的催化反应设计,利用光的促进作用,在室温下实现甲烷分子转化。”有机化学家、中国科学院院士、中国科学院上海有机化学研究所所长、上海科技大学副校长丁奎岭表示,左智伟团队的工作代表了甲烷转化研究中的一个新的重大突破,也为甲烷的资源化和高值化利用开辟了一条新途径。

中科院院士、上海科技大学副校长李儒新表示,这一基础研究领域的突破,解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,为甲烷转化成高附加值的化工产品(例如火箭推进剂燃料)提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。同时,对这一高效、可持续的光促进铈催化模式的深入研究和进一步推广应用,将为我国高效利用特有的稀土金属资源提供新的思路和前景。

上海科技大学物质科学与技术学院左智伟团队在促进甲烷转化这一重要能源化工领域获得突破性进展,成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系。7月27日凌晨,这一科研成果在线发表于《科学》。

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